铁单质与水蒸汽只能在高温下反应,生成黑色有磁性的四氧化三铁(俗称磁性氧化铁),方程式3Fe+4H2O=(高温)=Fe3O4+4H2。四氧化三铁其实可以看作一摩尔Fe2O3和一摩尔FeO组合成的,也就是一摩尔四氧化三铁可以看作一摩尔二价铁和两摩尔三价铁,所以四氧化三铁中的铁为+3/8价其实是一个二价铁和两个三价铁的平均化合价。
四氧化三铁是中学阶段唯一可以被磁化的铁化合物。四氧化三铁中含有Fe2+和Fe3+,X射线衍射实验表明,四氧化三铁具有反式尖晶石结构,晶体中从来不存在偏铁酸根离子FeO22-。四氧化三铁,天然矿物类型为磁铁矿。
铁在四氧化三铁中有两种化合价,为反式尖晶石结构,氧做立方最密堆积。
另外,四氧化三铁还是导体,因为在磁铁矿中由于Fe2+与Fe3+在八面体位置上基本上是无序排列的,电子可在铁的两种氧化态间迅速发生转移,所以四氧化三铁固体具有优良的导电性。
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